결정장 이론을 바탕으로, 팔면체 착물에서 금속 이온의 d 오비탈이 갈라지는 원리가 무엇인가요?

Question

결정장 이론을 바탕으로, 팔면체 착물에서 금속 이온의 d 오비탈이 갈라지는 원리를 설명하고, 리간드의 종류(강한 장 vs 약한 장)에 따라 착화합물의 흡수 파장과 색깔이 어떻게 변하는지 궁금합니다.

Answer 1

안녕하세요.

결정장 이론에 의하면 금속 이온 주변에 리간드가 배치되면 전기적 인력이 생기는 것 뿐만 아니라, 금속 이온의 d 오비탈들이 서로 다른 에너지 준위를 갖도록 분리되는 현상이 나타나며 리간드를 전기장으로 간주하여 설명할 수 있습니다.

말씀해주신 팔면체 착물에서는 금속 이온 주위에 6개의 리간드가 x, y, z 축 방향으로 접근하는데요, 이때 d 오비탈 중에서 dₓ²₋ᵧ²와 d_z² 오비탈은 축 방향으로 전자 구름이 퍼져 있기 때문에 리간드와 직접적으로 정면 충돌하면서 정전기적 반발을 크게 받습니다. 반면 d_xy, d_xz, d_yz 오비탈은 축 사이 방향에 위치하여 리간드와의 반발이 상대적으로 작기 때문에 전자는 두 그룹으로 나뉘어 에너지 준위가 갈라집니다. 즉 에너지가 높은 e_g 오비탈 dₓ²₋ᵧ², d_z²와 에너지가 낮은 t₂g 오비탈인 d_xy, d_xz, d_yz로 분리되며 이때 두 에너지 준위 차이를 결정장 분할에너지라고 합니다. 이때 리간드의 종류에 따라 이 Δ₀값의 크기가 달라지는데요, CN⁻, CO와 같우 강한 장 리간드의 경우 금속과의 상호작용이 강해 Δ₀를 크게 만들고, I⁻, Br⁻, H₂O와 같은 약한 장 리간드는 Δ₀를 작게 만듭니다. 이 Δ₀는 착화합물이 흡수하는 빛의 파장과 직접적으로 연결되며, 전자가 낮은 t₂g 오비탈에서 높은 e_g 오비탈로 들뜨기 위해서는 Δ₀에 해당하는 에너지를 가진 빛을 흡수해야 합니다. 이때 에너지와 파장은 반비례 관계이므로, Δ₀가 클수록 더 높은 에너지, 즉 더 짧은 파장의 빛인 보라색~파란색 영역을 흡수하기 때문에 그 보색인 노란색이나 주황색 계열을 보게 됩니다. 반대로 Δ₀가 작은 약한 장 리간드의 경우에는 낮은 에너지, 즉 긴 파장의 빛인 빨간색 영역을 흡수하여, 보색인 파란색이나 녹색 계열의 색을 보는 것입니다. 감사합니다.

Answer 2

안녕하세요. 이충흔 전문가입니다.

결정장 이론에 따르면 팔면체 착물에서 금속 이온의 d 오비탈은 리간드가 접근하는 방향에 따라 서로 다른 전기적 반발을 받습니다. 여섯 개의 리간드가 축 방향으로 배치되므로, 축을 향하는 dz2와 dx2−y2 오비탈은 강한 반발을 받아 에너지가 높아지고, 축과 비껴 있는 dxy,dxz,dyz 오비탈은 상대적으로 낮은 에너지를 갖게 됩니다. 이렇게 두 그룹으로 갈라지는 에너지 차이를 Δ₀라 하며, 착물의 성질을 결정하는 핵심 요소가 됩니다.

리간드의 종류에 따라 Δ₀의 크기가 달라지는데, 강한 장 리간드(CN⁻, CO 등)는 Δ₀를 크게 만들어 저스핀 상태를 유도하고, 큰 에너지 차이를 흡수해야 하므로 짧은 파장(청색·보라색)을 흡수해 노란색·주황색을 띱니다. 반대로 약한 장 리간드(H₂O, I⁻ 등)는 Δ₀가 작아 고스핀 상태를 만들며, 작은 에너지 차이를 흡수하므로 긴 파장(적색·주황색)을 흡수해 파란색·녹색을 띠게 됩니다.

따라서 팔면체 착물의 색은 리간드의 세기에 따라 달라지며, Δ₀의 크기가 흡수 파장과 발현 색깔을 결정하는 원리로 설명할 수 있습니다.