NMR에서 왜 알켄이 알카인보다 shift가 많이 되나요?

Question

안녕하세요. 알켄보다는 알카인이 파이 전자가 많으니까 더 많이 아래쪽으로 shift될 것이라고 생각했는데, 아니더라고요. NMR에서 왜 알켄이 알카인보다 shift가 많이 되나요?

Answer 1

네, 말씀하신 것처럼 직관적으로는 알카인(C≡C)이 파이 전자가 더 많으므로 전자 밀도가 높아 차폐되어야 하고, 따라서 NMR에서 낮은 ppm(아래쪽)으로 나타날 것 같지만, 실제로 ¹H NMR에서 알켄(H-C=) 수소가 알카인(H-C≡C) 수소보다 더 downfield에서 나타나는 결과를 얻을 수 있습니다.

우선 ¹H NMR에서 화학적 이동(δ, ppm)은 핵 주변의 전자 밀도에 의해 결정되는데요, 전자 밀도가 높으면 차폐되어 화학적 이동값이 낮아지고, 전자 밀도가 낮으면 탈차폐되어 화학적 이동값이 높아집니다. 이때 알켄의 경우에는 C=C 결합의 파이 전자 구름은 핵 주변에 완전히 차폐되지 않고, 결합 방향과 분자 구조 때문에 수소 핵을 부분적으로 탈차폐하는데요 특히, 알켄의 평면 구조에서 π 전자가 수소 핵 위/아래로 존재하며 외부 자기장에 의해 유도된 전류가 수소를 탈차폐시키는 효과가 발생하기 때문에결과적으로 화학적 이동 δ ≈ 4.5–6.5 ppm 정도로 알카인에 비해서 downfield에 나타나는 것입니다. 감사합니다.