방향족에도 이중결합이 존재하는데 첨가 반응을 안 하는 이유는?

Question

안녕하세요. 알켄의 경우에는 친전자성 방향족 첨가 반응을 하는데요, 벤젠을 대표적인 예시라고 할 수 있는 방향족의 경우에는 친전자성 방향족 첨가 반응이 아닌 치환반응을 하는 이유가 무엇인가요?

Answer 1

벤젠과 같은 방향족 화합물이 이중결합을 갖고 있음에도 알켄과 달리 첨가반응을 잘 하지 않고 치환반응을 하는 이유는 방향족 화합물 특유의 안정성 때문입니다.

방향족의 경우 대표적인 예시인 벤젠으로 예를 들어보자면, 모든 C–C 결합은 동일한 길이와 전자 구름이 비편재화 되어 있습니다. 이 때문에 벤젠의 π 전자는 특정 C=C 결합에 국한되지 않고 전체 고리로 분포되어 있습니다. 이때 벤젠은 첨가반응 시 방향족 고리 안정성을 잃게 되므로, 열역학적으로 불리해지므로 알켄과는 달리 첨가반응을 잘 하지 않는 것입니다. 감사합니다.

Answer 2

안녕하세요. 이충흔 전문가입니다.

벤젠은 6개의 π전자가 고리 전체에 delocalized 되어 있어 매우 안정한 구조를 가집니다. 이 안정성은 공명 에너지 덕분인데, 벤젠은 이 구조를 유지하려고 합니다. 만약 첨가 반응이 일어나면 이중결합이 끊어지고 방향족성이 깨지게 되므로, 에너지적으로 불리합니다.

벤젠은 친전자체(E⁺)와 반응하여 일시적으로 방향족성이 깨진 카르보양이온 중간체를 형성합니다. 이후 염기가 수소(H⁺)를 제거하면서 이중결합을 복원하여 방향족성을 다시 회복합니다. 결과적으로, 수소가 친전자체로 치환되는 반응이 일어나는 것입니다.

벤젠에 친전자체가 첨가되면 방향족성이 사라지고, 생성물은 에너지적으로 불안정합니다. 따라서 벤젠은 첨가보다는 치환을 선택해 안정한 방향족 구조를 유지하려는 경향이 있습니다.